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2021年6月5日02:34:00 发表评论

超高分子量聚乙烯
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定义
超高分子量聚乙烯(密度大于0.940克/立方厘米,即大于0.0338磅/立方英寸,分子量大于100万)。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是分子量高达100万~600万的一类聚乙烯聚合物,具有的分子链长度是高密度聚乙烯(HDPE)的10~20倍。更长分子链(更高的分子量)赋予了UHMWPE的主要优势在于韧性、耐磨性和抗应力开裂性。由于它是聚乙烯的一种,UHMWPE也具有润滑性、耐化学性和通用HDPE的优良电性能。长分子链使材料在通用的模塑和挤塑设备上难于加工。加热到熔点以上,UHMWPE变成透明的,但不流动。
UHMWPE虽然属于聚乙烯家族,但因其分子量太高而具有和普通聚乙烯完全不同的性能,所以有人也把UHMWPE划分为一种新型热塑性工程塑料。UHMWPE具有广阔的市场潜力,它的开发成功被普遍认为是20世纪十大科技成果之一。

发展简史超高分子量聚乙烯的发展史是和聚乙烯的发展史密不可分的。聚乙烯是目前塑料工业中产量最大的品种,最早出现的是高压法生产的低密度聚乙烯,以后又出现了低压法和中压法生产的高密度聚乙烯。1933年英国帝国化学公司首先发现在100-300MPa的高压下,乙烯能聚合成白色蜡状固体及聚乙烯,1937你获得了高压法聚乙烯专利,1939年开始工业化。1953年德国K.Ziogler发现,用特殊的有机金属化合物做催化剂,可使乙烯在低压、低温下聚合获得高密度聚乙烯。到1957年,德国和美国都采用低压法进行工业化生产。
超高分子量聚乙烯是在发明了低压法聚合高密度聚乙烯才出现的,最早由德国赫斯特公司于1958年开发研制成功,并实现工业化,型号为GUR、VP9255等。其后美国赫尔克斯勒公司和日本三井化学工业株式会社、荷兰DMS公司相继实现了较大规模的工业化生产。现在世界上主要的超高分子量聚乙烯原料生产厂家有德国的泰科纳公司、美国蒙特尔公司、我国扬子石化、日本三井和荷兰DMS公司等。

合成方法超高分子量聚乙烯的合成方法与普通的高密度聚乙烯类似,多采用齐格勒催化剂,在一定条件下使乙烯聚合即可得到超高分子量聚乙烯。此外还有索尔维法和U.C.C气相法。
齐格勒低压淤浆法以TiCl3-Al(C2H5)2Cl或TiCl4-Al(C2H5)2Cl为催化剂,以60℃-120℃馏分的饱和烃为分散介质,在常压或接近常压,75-85℃条件下,使乙烯聚合,变合成相当分子量为100万~600万的超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯和普通聚乙烯在聚合上的区别,主要是聚合温度不同、催化剂的浓度不同以及是否加氢(超高分子量聚乙烯聚合时不加氢)。
索尔维法是把菲利普斯法所采用的环形反应器和以含镁化合物为载体的齐格勒高效催化剂结合的一种新的方法。索尔维法的催化剂是以氧化镁作为载体,有机金属化合物(如三乙基铝、三异丁基铝、异丁异戊烷基铝等)作为催化剂,改变载体的活化温度,即可调节聚合物的相对分子量。索尔维法工艺是把乙烯、共聚单体、催化剂、氢和己烷(稀释剂)一起加入环形反应器,反应温度60-90℃,反应压力为3MPa,停留时间为2.5-3.0小时。聚合物浆液减压后进入第一汽提塔,出去全部未反应的乙烯和大部分溶剂,聚合物进入第二汽提塔继续脱出残留溶剂,在这两个汽提塔中将催化剂的活性彻底破坏,一面引起聚合。从第二汽提塔出来的浆液(聚合物粉末和水)经离心、干燥、造粒后即得成品。
U.C.C气相法是美国联合碳化物公司发明的使乙烯在流化床中气相低压聚合,直接制造干粉状聚乙烯的方法。催化剂一般选用有机铬化合物或齐格勒催化剂。聚合反应在流化床反应器中进行,聚合温度95-105℃,压力为2.1 MPa,停留时间3-5小时。聚乙烯产品通过反应器床层高度来自动出料,聚乙烯粉末灰分含量极低,铬含量小于100mg/kg,所以不经过后处理即可直接造粒得到产品。

性能

UHMWPE极高的分子量赋予其超乎寻常的使用性能,它几乎集中了各种塑料的优点,具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀,吸收冲击能、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能,事实上目前还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能。
耐磨性在目前所有工程塑料中,UHMWPE的耐磨性最好,最引人注目,甚至超过许多金属材料(如碳钢、不锈钢、青铜等)。UHMWPE的耐磨性比尼龙(PA)66和聚四氟乙烯(PTFE)高4倍,比碳钢高7倍,比钢管输送效率提高20%。UHMW-PE管,在强腐蚀和高磨损条件下使用寿命是钢管的4-6倍,而且提高输送效率20%,充分展现了“节能、环保、经济、高效” 的优越性。
耐冲击性UHMWPE耐冲击性居塑料之首,冲击强度在所有工程塑料中名利前茅。无论是外力强冲击,还是内部压力波动,都难以使其开裂。它的耐冲击性是尼龙66的10倍,聚氯乙烯的20倍,聚四氟乙烯的8倍,ABS的5倍,PC的2倍,且能在液氮温度(-196℃)下保持高韧性,特别是在低温环境,其冲击强度反而达到最高值。
抗老化性性能稳定,抗老化性好,地面、地下埋没均可,50年不老化。按ASTM方法(负荷4.6kg/cm2),热变形温度为85℃,使用温度可达90℃,特殊情况下,允许在更高的温度下使用。UHMWPE是一种韧性极好的材料,它的耐低温性能也非常优异,在-269℃低温下,仍具有一定的延展性,而没有脆裂迹象。
电性能体积电阻大,达1017-18SL-CM,击穿电压达50KV/MM,介电常数为2.3。在较宽的温度及频率范围内,适宜用作电气工程的结构材料。
自润滑性有极低的磨擦因数(0.05-0.11)故自润滑性优异,动磨擦因数在水润滑条件下是PA66和POM的1/2,在无润滑条件下仅次于自润滑最好的聚四氟乙烯(PTFE)当它以滑动或转动形式工作时,比钢和黄铜添加润滑剂的润滑性还要好,因此在磨擦学领域被誉为成本性能非常理想的磨擦材料。
耐腐蚀性具有优良的耐化学药品性,除强氧化性酸液外,在一定温度下和深度范围内能耐各种腐蚀性介质(如:酸、碱、盐)及有机介质(荼溶剂除外),在80℃的浓盐酸、75%的浓硫酸、20%的硝酸中性能稳定。在其它20℃和80℃的80种有机溶剂中浸渍30天,外表无任何反常现象,其它物理性能也几乎没有变化。
冲击能吸收性UHMW-PE具有优异的冲击能吸收性,冲击能吸收值在所有的塑料中最高,因而噪声阻尼性很好,具有优良的消音效果。
耐低温UHMWPE具有优异的耐低温性能,在液氦温度(-269℃)下仍具有延展性,因而能够用作核工业的耐低温部件。值得指出的是,它在液氮中(-196℃)也能保持优异的冲击强度,这一特性是其它塑料所没有的。
卫生无毒性
UHMW-PE卫生无毒。在食品加工工业,UHMW-PE的自润滑性、易净化、低气味、味道传递性和耐沸水性得到利用。完全符合日本卫生协会的标准,并得到美国食品及药物行政管理局和美国农业部认可,已符合FDA和USDA要求。可用于接触食品和药物,可替代昂贵的不锈钢材料。
不粘性UHMWPE表面吸附力非常微弱,其抗粘附能力仅次于塑料中不粘性最好的PTFE,因而制品表面与其它材料不易粘附。
憎水性 UHMWPE吸水率很低,一般小于0.01%,为PA66的1%,因而成型加工前不必干燥,制品在潮湿环境中不会因吸湿而发生尺寸变化。
不足之处与其它工程塑料相比,UHMW-PE耐热性能和硬度偏低,但可以通过“填充”和“交联”等改善。

应用由于UHMWPE具有许多独特的性能,因而能够满足许多产业部门对材料的特殊要求,应用领域不断扩大,充分显示出这种材料的巨大优越性。UHMWPE主要用于生产管材、型材、纤维、中空制品和注塑制品,目前已在纺织、造纸、包装、运输、机械、化工、采矿、石油、农业、建筑、电气、食品、医疗、体育等领域得到广泛应用,并开始进人常规兵器、船舶、汽车等领域,今后还将扩大到其他新的领域。
耐磨输送管道可用于煤、矿粉、水泥、石灰、盐、粮食的输送管道,耐磨性能比金属高10~50倍。
机械零件主要利用其耐磨性来制造低负荷部件,比如纺织机械中的投梭棒、打梭棒、齿轮、连接器、扫花杆、缓冲块、偏心块等,机床中的导轨、滑轨、摩擦轮等。
衬里材料UHMWPE的力学性能不高,常用作金属的衬里材料,将金属的强度和UHMWPE的耐磨性结合在一起。
医用材料UHMWPE的生理相容性好、耐腐蚀性好,常用于矫形外科零件、人工关节等。
高强度UHMWPE纤维这种纤维已用于竞赛帆船,这里要求材料具有抗霉变性和制成的零件具有尺寸稳定和重量轻的综合性能。这种纤维也用作复合结构的增强材料。
锂离子电池隔膜值得一提的是,采用UHMWPE制作锂离子电池隔膜为UHMWPE最新开发的下游应用。隔膜是锂离子电池的重要组成部分,其主要作用是隔离正负极起到短路保护作用和提供足够多的孔隙可以使得锂离子自由通过。UHMWPE锂离子电池隔膜具有在高温下保持尺寸稳定性、良好的抗外力穿刺性、优异的耐腐蚀和良好的闭孔性能,是近年来新能源电池领域的研究热点,在新能源汽车及储能电池领域存在巨大应用市场。
其它制品UHMWPE耐辐射性好,可用于制造核电站遮盖板;冲击强度高,可用于制造防弹衣、滑冰、滑雪板等。

加工方法

一般加工技术——压制烧结
压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低,易发生氧化和降解。为了提高生产效率,可采用直接电加热法;另外,Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法,采用叶片式混合机,叶片旋转的最大速度可达150m/s,使物料仅在几秒内就可升至加工温度。
——挤出成型
挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。
60年代大都采用柱塞式挤出机,70年代中期,日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机,并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。
——注塑成型
日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺,并于1976年实现了商业化,之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造,成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套,1985年又成功地注射出医用人工关节等。
——吹塑成型
UHMWPE加工时,当物料从口模挤出后,因弹性恢复而产生一定的回缩,并且几乎不发生下垂现象,故为中空容器,特别是大型容器,如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜,从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致,容易造成纵向破坏的问题。
特殊加工技术——冻胶纺丝 
以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利,随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究,逐步形成了自己的技术,制得了高性能的UHMWPE纤维。
——润滑挤出(注射)
润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层,从而降低物料各点间的剪切速率差异,减小产品的变形,同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。
——辊压成型
辊压成型是一种固态加工方法,即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力,通过粒子形变,有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块,舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力,产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台,经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用,可使加工过程连续化。
——热处理后压制成型
把UHMWPE树脂粉末在140℃~275℃之间进行1min~30min的短期加热,发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较,前者具有更好的物理性能和透明性,制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。
——射频加工
采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法,它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起,用射频辐照,产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化,从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件,其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。
——凝胶挤出法制备多孔膜
将UHMWPE溶解在挥发溶剂中,连续挤出,然后经一个热可逆凝胶/结晶过程,使其成为一种湿润的凝胶膜,蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩,在干燥过程中产生微孔,经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装,也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比,由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。
END

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