星博说氢—氢键是什么?

2021年5月18日01:20:00星博说氢—氢键是什么?已关闭评论

氢原子与电负性大的原子X以共价键结合,若与电负性大、半径小的原子Y(O F N等)接近,在X与Y之间以氢为媒介,生成X-H…Y形式的一种特殊的分子间或分子内相互作用,称为氢键。[X与Y可以是同一种类分子,如水分子之间的氢键;也可以是不同种类分子,如一水合氨分子(NH3·H2O)之间的氢键]。

许多有趣的现象被归结于氢键的存在:例如冰作为一种固体,其密度却比液态水要小;乙醇、乙酸的沸点比类似分子量的有机物要高得多;又如氢离子和氢氧根在溶液中的迁移比其他各类阴、阳离子更为迅捷;以及DNA中由氢键绑定的双螺旋结构保证了遗传物质相对稳定,等等。

在蛋白质的a-螺旋的情况下是N-H…O型的氢键,DNA的双螺旋情况下是N-H…O,N-H…N型的氢键,因为这些结构是稳定的,所以这样的氢键很多。此外,水和其他溶媒是异质的,也由于在水分子间生成O-H—…O型氢键。因此,这也就成为疏水结合形成的原因。

(1) 存在与电负性很大的原子A 形成强极性键的氢原子 。

(2)存在 较小半径、较大电负性、含孤对电子、带有部分负电荷的原子B (F、O、N)

氢键的本质: 强极性键(A-H)上的氢核 与电负性很大的、含孤电子对并带有部分负电荷的原子B之间的静电作用力。

(3)表示氢键结合的通式

氢键结合的情况如果写成通式,可用X-H…Y表示。式中X和Y代表F,O,N等电负性大而原子半径较小的非金属原子。

X和Y可以是两种相同的元素,也可以是两种不同的元素。

(4)对氢键的理解

氢键存在虽然很普遍,对它的研究也在逐步深入,但是人们对氢键的定义至今仍有两种不同的理解。

第一种把X-H…Y整个结构叫氢键,因此氢键的键长就是指X与Y之间的距离,例如F-H…F的键长为255pm。

第二种把H…Y叫做氢键,这样H…F之间的距离163pm才算是氢键的键长。这种差别,我们在选用氢键键长数据时要加以注意。

不过,对氢键键能的理解上是一致的,都是指把X-H…Y-H分解成为HX和HY所需的能量。

(5)氢键的饱和性和方向性

氢键不同于范德华力,它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子A和B比较大,所以A—H中的氢原子只能和一个B原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥,另一个电负性大的原子B′就难于再接近氢原子,这就是氢键的饱和性。

氢键具有方向性则是由于电偶极矩A—H与原子B的相互作用,只有当A—H…B在同一条直线上时最强,同时原子B一般含有未共用电子对,在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致,这样可使原子B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子,这样形成的氢键最稳定。

那么氢键到底是什么?近百年来许多科学家一直致力于氢键的理论和应用,研究但一个核心问题一直未得到完美的回答,氢键与化学键如何过渡?近期, Science上刊登一篇关于氢键的论文引发热议,科学家对氢键的理解再进一步。本文将揭示氢键的一些理论与应用锁链。

新发现具有实际意义

这项研究用昂贵的超瞬态光谱,似乎只是为了证明单阱氢键的存在,并没有除了理论认识拓展之外的其他意义。但就实验本身而言,新发现又为我们开启了许多新问题等待回答:比如环境起到了什么作用,分子运动如何触发了转化,等等。事实上,在应用领域,这一发现有更加深远的意义:比如在催化领域模拟低势垒氢键或单阱氢键,有望在温和条件下催化各类反应高效进行;又比如在能源领域的燃料电池中,模拟单阱氢键提升氢离子或氢氧根离子的传输效率;又或者通过观测星际光谱,研究地外世界的各类化学反应……

况且,就算一时没有想到特别重要的应用意义,弄清楚氢键从分子间作用力到共价键的转变过程,给氢键的百年争论划上一个休止符,不也很有趣么?

从药物设计的角度,简单提一下形成氢键的有距离和角度要求,和氢键在药物与蛋白结合中的作用。

距离 在药物设计领域,药物和靶点蛋白的互相作用中也涉及氢键。我看有个回答提到了0.25nm 之内可以形成强的氢键。而通过分析众多已知的药物和蛋白靶点的晶体,大家基本上有个共识,那就是在0.5 nm 或者 5 ?, 以内都有可能形成氢键。

角度 一般认为小于120 度的取位就难以形成氢键,所以氢键基本上看起来是一条直线。但是,如果通过水分子介导,原本直接难以形成氢键的两个原子也可以形成氢键网络。

虽然距离越远,氢键越弱,但弱氢键可能对药物分子的选择性结合有重要意义。

药品与蛋白之间的氢键 几乎所有的小分子激酶抑制剂,比如我不是药神里的那个药 ,都与激酶的一个特定氨基酸形成了至少一个相对较强的氢键,这个氢键是药品与蛋白靶点结合的推动力或者亲和力之一。而药品的其他位置则可能形成弱氢键或者疏水作用,可能是药品选择性结合其靶点蛋白,因而可阻断特定信号通路,从而达到治疗特定疾病的效果。

氢键对化合物熔点和沸点的影响

分子间形成氢键时,化合物的熔点、沸点显著升高。HF,H20和NH3等第二周期元素的氢化物,由于分子间氢键的存在,要使其固体熔化或液体气化,必须给予额外的能量破坏分子间的氢键,所以它们的熔点、沸点均高于各自同族的氢化物。

值得注意的是,能够形成分子内氢键的物质,其分子间氢键的形成将被削弱,因此它们的熔点、沸点不如只能形成分子间氢键的物质高。硫酸、磷酸都是高沸点的无机强酸,但是硝酸由于可以生成分子内氢键的原因,却是挥发性的无机强酸。可以生成分子内氢键的邻硝基苯酚,其熔点远低于它的同分异构体对硝基苯酚。

由于具有静电性质和定向性质,氢键在分子形成晶体的堆积过程中有一定作用。尤其当体系中形成较多氢键时,通过氢键连接成网络结构和多维结构在晶体工程学中有重要意义。

氢键与分子间作用力概念辨析

关于氢键,论坛争论最多的在于不同笔者对氢键与分子间作用力从属关系的争论。

传统定义,将分子间作用力定义为:“分子的永久偶极和瞬间偶极引起的弱静电相互作用”。随着研究的深入,发现了许多用现有分子间作用力的作用机理无法说明的现象。比如卤键,有机汞卤化物时观察到分子内卤素原子与汞原子之间存在长距离弱的共价相互作用力,从而引入二级价键力(secondary valence forces)的概念。

现在学术上,已经不再用“分子间作用力”来涵盖全部的弱相互作用,而是用更准确术语“次级键”。氢键、范德华力、盐键、疏水作用力、芳环堆积作用、卤键都统称为“次级键”。

氢键是否属于分子间作用力取决于对”分子间作用力“的定义。如果“分子间作用力”继续被狭义指代“分子的永久偶极和瞬间偶极引起的弱静电相互作用”。这样氢键与分子间作用力性质也不完全相同,量子力学计算方法也不完全同……,更像并列关系,氢键就不属于分子间作用力。而我们目前国内普通化学教材、百科大辞典等,就是这个定义,就是狭义指代范德华力。

温馨提示:根据《食品药品监督管理条例》,氢气不能完全替代药物治疗。若内容涉及健康建议,仅供参考勿作为健康指导依据。

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